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貴家 恒男; 早川 直宏; 吉田 健三
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 22, p.529 - 533, 1984/00
抄録なし
藤村 卓; 早川 直宏; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 16(5), p.945 - 948, 1978/05
真空中で放射線照射したポリエチレンに生ずるアリルラジカルの存在領域について、ポリエチレン単結晶試料を用いて、ESRにより検討した。77°kで放射線照射したポリエチレンに生成するラジカルはアルキルラジカルであるが、室音真空中で熱処理するとアリルラジカルに転換する。すべてのラジカルをアリルラジカルに転換すると、スペクトルは明瞭な異方性を示した。この試料を60C真空中で熱処理をしてもアリルラジカルのスペクトルの線型は変化しなかった。これに対し、60度で熱処理した試料をさらに室温真空中で4ヶ月放置すると、スペクトルがシャープとなった。これらの実験事実から、アリルラジカルはポリエチレンの結晶の表面、結晶のコア部分の量領域に存在すると結論した。
新井 英彦; 山口 康市; 三友 宏*; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 16(5), p.841 - 850, 1978/05
エチルアルコール、2,2,5-トリメチルペタン等各種溶媒中で生成したガンマ線重合ポリエチレンの微細構造をオゾン酸化法により研究した。これらのポリマーのオゾン酸化物のGPCカーブには2つの山が現われ、各々の山に対応する分子量の比は1:2であった。オゾン処理時間と共に各山の分子量は低下したが、その比はほとんど不変であった。これらのことは、それらのポリマーが、不規則に折りたたまれた分子鎖の結晶から成ることを示している。X線長周期は重合温度の上昇と共に減少したが、溶媒の種類にはほとんど影響されなかった。この事実は、重合中の結晶化は、kinetic factorの影響を受けにくいことを示している。
依田 修; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 15(5), p.773 - 786, 1977/05
加熱ロールで圧延したポリエチレン(PZ)の結晶配向とラメラ構造の変形機構をX線回折法を用いて解析した。圧延の初期では、ロール圧伸方向に垂直な面内に配向したPZ[110]軸のまわりに回軸した配向特性を示すが、圧延の度合いが増すにつれ、c軸がロール延伸方向にa軸がロール面に垂直な方向に配向する。 ラメラ構造の変形では、ロール圧延の初期から、ラメラ構造に2種類あることがわかった。1つはロール延伸方向に優先的に配向するものがあり、他は延伸方向に、圧延の度合いに応じて一定の角度をなすラメラ法線を有するものである。後者を小角線散乱の長周期から解析した結果、圧延初期には、PZのフォルド長は変化せず、分子鎖がラメラ内で傾くことによって、見掛け上、長周期が変化することを見出した。
依田 修; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 15(5), p.787 - 793, 1977/05
高温(100C)で圧延したポリエチレン(PZ)の[100]方向における微結晶サイズの分布と格子歪を、PZ200プロフィルの解析によって求めた。圧延比の小さな領域では、微結晶の[100]方向の破壊が起るが、圧延比の大きな領域では破壊は起らない。前報(?)の結果と併せて、圧延比の小さなところでは、微結晶の配向は、結晶内スリップによって、圧延比の大きな領域では結晶間スリップによって微結晶が配向することを明らかにした。 格子歪には、圧延による差異は認められなかった。これは変形温度が高いことによるものと思われる。
三友 宏志*; 中里 恵一*; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 15(5), p.915 - 919, 1977/05
Nylon66結晶をグリセリン中で熱処理(若干のH結合の切断を促進する)すると結晶ラメラが不連続に厚化することを広角および小角X線回折挙動から明らかにした。同様にこれらの各熱処理物の融解プロフィルや融点も階段的に変化することも認められた。また、Nylon66の融点以上に新しい融解ピークが見出された。これらの現象はKellerらの提唱したラメラ晶厚化機構から合理的に説明できた。
新井 英彦; 早川 直宏; 田村 直幸; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 15, p.1697 - 1706, 1977/00
室温でロール延伸及び引張り延伸した直鎖ポリエチレン(LPE)の粘弾性、広巾NMRによる分子運動性とX線回折法による構造的知見との関連を明らかにした。ロール延伸及び引張り延伸で延伸比5までは、未処理試料に比して、室温で測定した広巾NMRスペクトルの狭巾成分が小さい。またロール延伸物は-転移域より低温側で2次モーメントが徐々に減少している。このNMRスペクトルの2次モーメントの変化に対応して粘弾性の対数減衰率~温度曲線の-緩和ピークの低温側に未処理あるいは高温延伸した試料に見られないあたらしいShoulderが見られる。以上の結果から冷延伸及びロール延伸試料では分子運動性が強く阻害されている非晶と結晶の中間的領域が存在すると結論した。
新井 英彦; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 14(9), p.1659 - 1669, 1976/09
線重合ポリエチレンはその比表面積が大きいなど特異な性質をもつが、その性質、微細構造をその力学緩和に関連づけした研究は無い。本研究では冷間成型した線重合ポリエチレンの力学緩和をさぐり粘弾性測定装置で測定した。その結果、本試料は融液結晶化フィルムの-分散に比べ、ブロードな-分散を示すことが明らかになった。この分散に及ぼす熱処理および四塩化炭素による膨潤効果の検討から、本試料の-分散は単結晶マットのそれとよく似ており、同様にラメラ結晶内の分子運動に由来するとassignされた。その分散も単結晶マットのそれに似ている。
新井 英彦; 和田 武*; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 14(8), p.1379 - 1389, 1976/08
これまで貧溶媒中ではポリエチレンの単結晶は生成しないとされていた。本研究ではエチルアルコール等の貧、および中程度の溶媒中でエチレンの線重合を行い、生成ポリマーの形態を電顕で観察した。その結果生成物の形態は溶媒の種類、重合温度、生成物の分子量に依存することが明らかになった。さらに、適当の重合条件を選べば、アルコール等のポリエチレンの貧溶媒中でも数m以上の大きなポリエチレン単結晶が生成されることがわかった。
諏訪 武; 瀬口 忠男; 武久 正昭; 町 末男
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 13(11), p.2183 - 2194, 1975/11
ポリテトラフルオルエチレン(PTFE)の融解および結晶化挙動は分子量によって著しく変る。分子量30万以下の低分子量PTFEにおいては、DSC融解ピークは単一である。ところが高分子量になると二重ピークを有する。昇温速度を速くすると、高温側ピークが低温側ピークより大きくなる。二重ピークを有するPTFEの形態は、おもにfolded ribbonすなわちgranular particleである。二重ピークの現象はfolded ribbon中に、「folding part」と「linear part」という二つの異なる結晶状態の存在することで説明されうる。これらの結果をもとに、我々は低分子量を高分子量PTFEの融解および結晶化のモデルを提案した。
瀬口 忠男; 諏訪 武; 田村 直幸; 武久 正昭
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 12(12), p.2567 - 2576, 1974/12
テトラフルオルエチレン(TFE)を放射線乳化重合したときに得られるポリマー(PTFE)の形態を電子顕微鏡で観察し、重合条件とポリマーの形との関係をしらべ形態におよぼす原因を検討した。観測されるポリマーの形は繊維状、棒状、粒状と3つに大別できる。繊維状のものは乳化剤濃度が高く、線量率が高い場合に得られ、粒状のものは乳化剤濃度が低い場合に得られる。棒状のものはそれらの中間のときに得られる。しかし乳化剤濃度が高くても、後重合の場合には粒状になった。したがって照射中の乳化剤濃度が重要な役割を果たしていることがわかった。分子量と形状を比較すると、低分子量のものは繊維状高分子量のものが粒状になり分子量に強く影響を受けている。
貴家 恒男; 武久 正昭
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 12(12), p.2577 - 2578, 1974/12
焼成後冷却して得た結晶化度の高いポリテトラフルオルエチレン(PTFE)は50~60Cに力学緩和が観測されており、これはhelix構造をもつ結晶がこの温度でuntwistするためと考えられている。前報示したように未焼成PTFEでは結晶化度が高くても50~60Cの力学緩和は認められず、この緩和をuntwistingによるものとすると、未焼成PTFEの力学緩和を説明できない。分子量の低い放射線重合PTFEあるいは放射線照射を行なって分子量を低下させたPTFEは焼成後の冷却温度が速くても10程度の分子量をもつPTFEを除冷した場合と同じく、高い結晶化度のポリマーが得られる。これらの焼成試料の動的粘弾性の測定を行なった。その結果これらの試料でも50Cの力学緩和が観測され、Bunnらの結果を考え合わせると、50~60Cの緩和は分子軸方向にそって伸びているStriation間のスベリによると考えるのが妥当と結論した。このような緩和機構を考えると、未焼成PTFEの力学緩和は矛盾なく説明できる。
新井 英彦; 和田 武*; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 12(12), p.2423 - 2436, 1974/12
0~180Cの温度範囲でエチレンの線重合を行ない、改善された試料採取方法による電顕観察、熱解析、GPC解析から生成ポリエチレンの形態に及ぼす重合温度の効果について検討した。重合温度が55C以下では微小な板状結晶の複雑な集合体が生じるが、60C以上では比較的大きな球形粒子の集合体、あるいは下地面に付着した半球状粒子を生じ、また三角形もしくはアメーバー状の形をした板状結晶も認められた。しかし生成ポリエチレンの融点は、境界温度の60Cでも重合温度の変化に対し連続的に低下する。これらの事実から、低音、高温の各重合物のいずれも本質的には同じ結晶形態、換言すればfolded chain型の結晶構造をとっていると結論した。
貴家 恒男; 武久 正昭
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 12(9), p.1889 - 1898, 1974/09
前報において未焼成PTFEの粘弾性挙動と微細構造との関連が明らかにされたので、放射線重合PTFEについての動的粘弾性の測定を行ない、放射線重合PTFEの微細構造について検討した。-100C附近の分散強度はいずれの反応条件で得られたものも少なく、水懸濁系で得られたPTFEは市販乳化重合PTFEと同じくー100Cにピークを示さず、-60C附近に移動する。分散ピークは重合系中の乳化剤濃度が高くなるにつれて、ピークはブロードにかつピーク温度は低温に移動する。このことから放射線重合PTFEの結晶は不完全部分を含んでいると考えられる。開始剤乳化重合PTFEと放射線懸濁重合PTFEは同じ粘弾性挙動を示し、開始剤懸濁重合PTFEと放射線乳化重合PTFEは同じ粘弾性挙動を示した。放射線照射下では乳化剤の分解物による連鎖移動によって重合結晶化に影響を与えた結果と結論した。
新井 英彦; 和田 武*; 栗山 将
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 11(11), p.2297 - 2301, 1973/11
重合したままの状態(as-polymerized)の線重合ポリエチレンのモルホロジィーについて、これまで二、三の報告があるが、そこでは試料を分散させるために超音波処理等を加えた後電顕観察をしているため、変形されたモルホロジィーを観察している可能性がある。本報告は、改善されたサンプリング方法で観察されたas-polymerized 線重合ポリエチレンの新らしいモルホロジィーについて述べる。カーボン蒸着膜で表面をおおったマイカ板を、オート・クレーブ中に共存させてエチレンの線重合を行なった。ポリマーはこのカーボン膜上に分散して生成した。このカーボン膜の電顕観察により、超音波処理を加えずに、生成ポリマーのモルホロジィーの観察が可能になった。これまで報告されているような繊維状のものは全く見い出されず、バルク重合・メタノール重合では、1000以下の小さな板状晶が生成し、また良溶媒のシクロヘキサン系では、単結晶状のラメラ晶が生成しているのが認められた。
山口 康市; 和田 武*; 丸山 真策; 武久 正昭
J.Polym.Sci.,Polym.Phys.Ed., 11(8), p.1573 - 1584, 1973/08
第3ブタノールの存在下でエチレンの放射線重合で得られるポリエチレン(タカセン)について、その分子量分布を計算により求めその結果をGPC法で得られた結果と比較した。それによると、いずれの重合条件の場合でも実測値は、計算値よりも分布巾は広く、かつ、ピーク位置は、低重合度側にづれている。これは、重合試料の中に非定常部分のものが含まれることによるものであるが、その他にポリマーへの連鎖移動反応が起こっているためと考えられる。この連鎖移動反応により生成ポリマーには長鎖分岐が依存しているはずである。これを明らかにするために溶液物性的な検討を加えた結果、放射線重合ポリエチレン(タカセン)には数個程度の長鎖分岐が存在していることが判明した。この長鎖分岐は、先に述べたポリマーへの連鎖移動反応によるものであることが推定された。